В 1867 году в своей монографии «Исследования сил химического сродства» Гульдберга и Вааге показали, что химические реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении. «Сила, вызывающая образование А и В, возрастает пропорционально коэффициенту сродства для реакции А+В=А'+В', но, сверх того, она зависит от масс А и В. Мы вывели из наших опытов, что сила пропорциональна произведению действующих масс двух тел А и В… „Силы“ прямой и обратной реакций уравновешиваются…» Это и есть закон действующих масс.
Гульдберг и Вааге завершают свой труд так: «Хотя мы и не разрешили проблемы химического сродства, мы надеемся, что высказали общую теорию химических реакций, именно рассмотрение тех реакций, при которых имеет место состояние равновесия между противоположными силами… Целью нашего сочинения было показать, во-первых, что наша теория объясняет химические явления в общем, и, во-вторых, что формулы, основанные на этой теории, согласуются достаточно хорошо с количественными опытами… Все наши желания исполнились бы, если бы посредством этого труда мы успели бы привлечь серьезное внимание химиков на ветвь химии, которой, несомненно, слишком пренебрегали с самого начала нынешнего столетия».
В 1879 году появилась новая статья Гульдберга и Вааге — «О химическом сродстве». Здесь ученые дают молекулярно-кинетическое объяснение химических реакций и равновесий вместо представлений о действии статических «сил». Объясняя процесс равновесия противоположных реакций, авторы полагают, что «недостаточно простого предположения о силах притяжения между веществами или их составными частями… Необходимо принять во внимание движение атомов и молекул… Состояние равновесия, которое наступает при такого рода химических процессах, есть состояние подвижного равновесия, так как одновременно имеют место две противоположные химические реакции: протекает не только образование А'и В', но и обратное образование А и В. Если в единицу времени образуются равные количества каждой из этих пар, существует равновесие».
Опираясь на свою трактовку химического равновесия, Гульдберг и Вааге впервые дают кинетический вывод закона действующих масс. Они делают вывод, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения вступающих во взаимодействие частиц.
В 1880 году появляется большое число работ в подтверждение закона действующих масс. В дальнейшем удалось установить неприменимость этого закона к неидеальным системам. «Модернизация» формулы концентраций позволила успешно применять закон действующих масс для изучения равновесия химических реакций. Сегодня закон служит основным уравнением химической кинетики, используемым для расчета технологических процессов.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В начале девятнадцатого века среди западных химиков безраздельно господствовала электрохимическая теория Дэви — Берцелиуса. Согласно теории Йенса Берцелиуса (1779–1848), в каждом химическом соединении отличали две его части: одну часть, заряженную электроположительно, другую — электроотрицательно. Соответственно сказанному все элементы Берцелиус располагал в ряд, причем кислород самым электроотрицательным элементом, калий самым электроположительным. Наиболее электроотрицательные элементы Берцелиус назвал металлоидами, наиболее электроположительные — металлами.
В тридцатых годах своими работами французский химик Ж. Б. Дюма нанес удар по теории Дэви — Берцелиуса, выдвинув для органических соединений свою, так называемую, теорию типов. Дюма утверждал, что не столько природа сложного тела, сколько расположение в нем атомов, одинаковость типа, обуславливают химические свойства соединения. Однако эти воззрения Дюма скоро в свою очередь натолкнулись на целый ряд затруднений и противоречий.
В дальнейшем огромным шагом вперед в проблеме развития основных химических понятий явилась так называемая унитарная система, или теория французских химиков, Ш. Жерара и О. Лорана. Наиболее существенной чертой этой теории было последовательное приложение к химическим соединениям нового учения. Лорану и Жерару принадлежит заслуга разграничения понятий о частице, атоме и эквиваленте. Однако наиболее принципиальным вопросом, вызвавшим бурные споры между ведущими химиками Запада, был вопрос о возможности выражать формулами строение химических соединений.
Великий реформатор химии, как иногда называли Шарля Фредерика Жерара (1816–1856), пришел к убеждению, что химические явления начинаются лишь тогда, когда вещество изменяется, т. е. перестает существовать как таковое. Поэтому мы можем знать, как выражался Жерар, только прошедшее и будущее вещества, и, следовательно, химические формулы могут выражать не расположение атомов, а лишь известные аналоги веществ. В соответствии с только что сказанным, по Жерару, для каждого вещества можно написать столько рациональных формул, сколько данное вещество может испытывать различных видов превращений.
В 1858 году известный химик Август Кекуле (1829–1896) делает чрезвычайно важный шаг и распространяет положение о четырехатомности углерода на соединения, заключающие в своем составе несколько углеродных атомов, и таким образом приходит к выводу о возможности целесообразного сцепления углеродных атомов во многоуглеродистых соединениях. В дальнейшем это правило сцепления Кекуле распространяет и на случаи соединения углеродных атомов с другими многоатомными элементами, такими, например, как кислород, азот и другие.
Позднее Кекуле подошел вплотную к проблеме строения органических соединений, имея отправным пунктом атомность или валентность элементов, но решительного шага в этом направлении не сделал. Так, в конце своей статьи в 1858 году Кекуле пишет: «В заключение я считаю нужным отметить, что сам я рассуждениям подобного рода придаю лишь второстепенное значение…»
К сказанному следует добавить, что Кекуле еще долгое время остается во власти идей Жерара и в своем известном учебнике органической химии, изданном в 1859–1861 годах, широко пользуется «рациональными» формулами в духе Жерара.
И хотя чувствовалось приближение нового периода в развитии химии, но нужен был гений Бутлерова, чтобы совершить прорыв.
Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886) родился в Бутлеровке, небольшой деревушке неподалеку от Казани, где находилось имение отца. Матери своей Саша не помнил, она умерла через одиннадцать дней после его рождения. Воспитанный отцом, человеком образованным, Саша хотел во всем походить на него.
Сначала он учился в пансионе, а затем поступил в Первую казанскую гимназию. После ее окончания Саша поступил на естественнонаучное отделение Казанского университета, правда, пока только как слушатель, он был еще несовершеннолетним. Лишь в следующем, 1845 году, когда юноше исполнилось 17 лет, имя Бутлерова появилось в списке принятых на первый курс.
В 1846 году юноша заболел тифом и чудом выжил, а вот заразившийся от него отец скончался. Осенью вместе с тетей они переехали в Казань.
Молодой Бутлеров занимался с исключительным усердием, но, к своему удивлению, заметил, что самое большое удовольствие доставляют ему лекции по химии. Он стал регулярно ходить и на лекции Николая Николаевича Зинина, которые читались для студентов физико-математического отделения.
Чтобы получить ученую степень кандидата, Бутлеров должен был представить диссертацию по окончании университета. К этому времени Зинин уехал из Казани в Петербург, и не оставалось ничего иного, как заняться естественными науками. Для кандидатской работы Бутлеров подготовил статью «Дневные бабочки Волго-Уральской фауны». Однако обстоятельства сложились так, что Александру все-таки пришлось вернуться к химии.
Осенью 1850 года Бутлеров сдал экзамены на ученую степень магистра химии и немедленно приступил к докторской диссертации «Об эфирных маслах», которую защитил в начале следующего года.
4 июня 1854 года Бутлеров получил подтверждение о присуждении ему ученой степени доктора химии и физики. События разворачивались с невероятной быстротой. Сразу же после получения докторской степени Бутлеров был назначен исполняющим обязанности профессора химии Казанского университета. В начале 1857 года он стал уже профессором, а летом того же года получил разрешение на заграничную командировку.
Бутлеров прибыл в Берлин в конце лета. Затем он продолжил поездку по Германии, Швейцарии, Италии и Франции. Конечной целью его путешествия был Париж — мировой центр химической науки того времени. Его влекла, прежде всего, встреча с Адольфом Вюрцем. Бутлеров проработал в лаборатории Вюрца два месяца, именно здесь он начал свои экспериментальные исследования, которые в течение последующих двадцати лет увенчались открытиями десятков новых веществ и реакций. Многочисленные образцовые синтезы Бутлерова — этанола и этилена, динзобутилена, третичных спиртов, уротропина, триоксиметилена, полимеризации этиленовых углеводородов — лежат у истоков ряда отраслей промышленности и, таким образом, оказали на нее самое непосредственное стимулирующее влияние.
Занимаясь изучением углеводородов, Бутлеров понял, что они представляют собой совершенно особый класс химических веществ. Анализируя их строение и свойства, ученый заметил, что здесь существует строгая закономерность. Она и легла в основу созданной им теории химического строения.
17 февраля 1858 года Бутлеров сделал доклад в Парижском химическом обществе, где впервые изложил свои теоретические идеи о строении вещества.
Его доклад вызвал всеобщий интерес и оживленные прения:
«Способность атомов соединяться друг с другом различна. Особенно интересен в этом отношении углерод, который, по мнению Августа Кекуле, является четырехвалентным, — говорил в своем докладе Бутлеров. — Если представить валентность в виде щупальцев, с помощью которых атомы связываются между собой, нельзя не заметить, что способ связи отражается на свойствах соответствующих соединений».
Подобных мыслей никто до сих пор не высказывал. «Может быть, настало время, — продолжал Бутлеров, — когда наши исследования должны стать основой новой теории химического строения веществ. Эта теория будет отличаться точностью математических законов и позволит предвидеть свойства органических соединений».
Через несколько лет, во время второй заграничной командировки, Бутлеров представил на обсуждение созданную им теорию. Сообщение он сделал на 36-м съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере. Съезд состоялся в сентябре 1861 года.
Он выступил с докладом перед химической секцией. Тема носила более чем скромное название — «Нечто о химическом строении тел».
В докладе Бутлеров высказывает основные положения своей теории строения органических соединений. Это, прежде всего, определение понятия «химическое строение», которое Бутлеров формулирует следующим образом:
«Исходя из мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».
«Это определение Бутлерова настолько глубоко, — пишет в своей книге академик А. Е. Арбузов, — настолько содержательно, что в основном оно не расходится с тем, что мы разумеем в настоящее время под химическим строением в свете новейших научных представлений о строении химической частицы (молекулы).
В высшей степени важным, особенно для того времени, является также то место доклада, где Бутлеров говорит о возможности судить о строении молекул вещества химическими методами и, прежде всего, методами синтеза органических соединений.
По этому вопросу Бутлеров в своем докладе говорит: „Заключения о химическом строении веществ, по всей вероятности, можно всего лучше будет основывать на изучении способов их синтетического образования — и преимущественно — на таких синтезах, которые совершаются при температуре мало возвышенной и — вообще — при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы“.
Однако наиболее ответственным местом доклада Бутлерова является вопрос о возможности выражать формулами строение того или иного вещества.
По этому принципиальному вопросу научная позиция Бутлерова резко отличалась от взглядов и убеждений всех его предшественников. Именно A.M. Бутлеров, в противоположность Жерару, Кекуле, Кольбе и другим химикам, считал возможным и необходимым выражать строение определенного соединения лишь одной формулой Это место доклада и знаменует, как я выразился, Рубикон, который перешагнул Бутлеров, оно-то и дает нам право утверждать, что Бутлеров является истинным творцом теории химического строения».
Итак, теория заявила свое право на существование. Она требовала дальнейшего развития и экспериментальных доказательств.
В 1863 году Бутлеров, воздействуя диметилцинком на хлористый ацетил, получил впервые в истории химии самый простой третичный спирт — третичный бутиловый спирт, или триметилкарбинол. Вскоре после этого в литературе появились сообщения об успешно проведенном синтезе первичного и вторичного бутиловых спиртов. Теперь уже ни о каком споре и речи быть не могло — существовало четыре различных бутиловых спирта. И все они — изомеры.
Какой это был триумф структурной теории! И как счастлив был ее автор. Триумфом теории химического строения органических соединений Бутлерова явилось правильное объяснение на основе этой теории явлений изомерии. В статье «О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии», опубликованной в 1863 году на немецком и в 1864 году на французском языках, Бутлеров сделал вывод: «Если при одинаковом составе вещества отличаются свойствами, то они должны также отличаться и своим химическим строением». Лучшим подтверждением учения Бутлерова об изомерии послужил синтез теоретически предсказанных изомеров — изобутана и изобутилена.
В 1862–1865 годах Бутлеров высказал основное положение теории обратимой изомеризации — таутомерии, механизм которой, по Бутлерову, заключается в расщеплении молекул одного строения и соединении их остатков с образованием молекул другого строения. Успех принес ученому уверенность, но в то же время поставил перед ним новую, более трудную задачу. Необходимо было применить структурную теорию ко всем реакциям и соединениям органической химии, а главное, написать новый учебник по органической химии, где все явления рассматривались бы с точки зрения новой теории строения.
Бутлеров работал над учебником почти два года без перерыва. Книга «Введение к полному изучению органической химии» вышла из печати тремя выпусками в 1864–1866 годах.
Появление этого учебника имело огромное значение для распространения нового учения среди химиков. Книга вызвала настоящую революцию в химической науке. Уже в 1867 году началась работа по ее переводу и изданию на немецком языке.
Издание Бутлеровым на русском и немецком языках руководства по органической химии, где впервые теория химического строения была последовательно проведена через все тогда известные классы органических соединений, наряду с его блестящими синтезами, способствовали широкому признанию и укреплению его теории среди химиков всего мира.
Вскоре после этого вышли издания почти на всех основных европейских языках. По словам немецкого исследователя Виктора Мейера, она стала «путеводной звездой в громадном большинстве исследований в области органической химии».
В своих исследованиях Бутлеров продолжал развивать структурную теорию. Он задался целью доказать, что разветвленную и прямую углеродные цепи могут иметь все типы органических соединений. Это вытекало непосредственно из теории, но теоретические положения надо было доказать на практике. Разве нельзя получить углеводород — например, бутан, — четыре углеродных атома которого были бы связаны друг с другом не последовательно, а так, как они связаны в триметил-карбиноле? Но чтобы найти правильный метод его синтеза, требовалось множество опытов.
И вот, наконец, усилия Бутлерова увенчались успехом. В большой колбе был долгожданный изобутилен. Доказано существование разветвленной цепи углеводородов!
Сегодня, между прочим, получение углеводородов и спиртов, которыми занимался Бутлеров, достигло колоссальных промышленных масштабов, их получают в миллионах тонн.
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
В 1834 году Т. Пелуз приготовил цианистые алкилы действием цианистого калия на алкилсернокислые соли.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68